热电转换技术可实现热能和电能相互转换，作为一种清洁能源技术而备受关注。热电器件的性能由其构成材料的热电转换效率决定。通常人们用热电优值ZT(=S²σT/κ)来表征热电材料的转换效率，其中S和σ是材料的Seebeck系数和电导率，S²σ称为功率因子，T为绝对温度，κ为热导率，包括载流子热导率和晶格热导率的贡献。一方面可以通过寻找高功率因子材料，并降低其热导率；另一方面可以寻找低热导率材料以优化其电输运性能，从而提升热电性能。硅材料是半导体工业的基石，广泛应用于集成电路及太阳能电池中。晶体硅具有很高的功率因子，但其高晶格热导率（室温时热导率约为150W/mK）限制了它在热电领域的应用(室温下ZT<0.01)。由于硅材料储量丰富且环境友好，人们期望其能被用于热电器件，以往人们多用掺杂、纳米化、低维化等手段来降低其热导率。

Si与C具有类似的外层电子排布，和C相似，亦拥有多种亚稳态结构，上世纪六十年代科学家已在高压下制备出金属相Si材料（Science 139, 338, 1963），此后，人们相继在高压试验中发现了多种Si亚稳相结构；为探索具更高光学吸收性能的Si材料，人们从理论和实验中发现了R8（Phys. Rev. B 78, 161202, 2008），体心四角(Phys. Rev. B 81, 115201, 2010)，Si24(Nat. Mater. 14, 169, 2015)等亚稳相Si同素异形体。2018年，湘潭大学物理和光电工程学院的欧阳滔教授、唐超教授和钟建新教授联合美国南卡罗莱纳大学胡明教授，从理论上研究了四种新型Si同素异形体（M585-Si, mC12-Si, oC12-Si, Pbam24-Si）的热电性能，他们发现这四种Si同素异形体的室温晶格热导率分别为49.6 W/mK，54.7W/mK，45.1 W/mK，52.2 W/mK，比之晶体硅有较大幅度的下降（Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 26, 085006, 2018）。

图1. 戊硅的原子结构。

通常低热导率晶体材料具有以下四个特点，1）高平均原子质量，2）弱原子间化学键，3）复杂晶格结构，4）强非谐性。考虑单纯由Si组成的材料体系，若要得到低热导率材料，需要有比较复杂的晶格结构。最近yl7703永利官网邵和助博士等人利用结构搜索得到了一种具有超低晶格热导率（室温热导率仅为1.7 W/mK，约为晶硅的1%）的Si同素异形体（如图1所示）。该同素异形体由6组五角环Si基本单元（核心由sp3杂化成键）以及sp2杂化共价键为铰链结构组成，被命名为“戊硅”（Pentasilicon），该结构类似于两年前日本筑波大学的科学家Fujii等人在物理评论快报（Phys. Rev. Lett. 125, 079901, 2020）上报道的PentaDiamond结构。

戊硅空间群结构为Fm               m(225)，晶格常数为14.192埃，原胞结构中含有22个Si原子，从弹性性质计算发现，该材料弹性常数满足Born弹性稳定性判据，作者也对其在500K下做了第一性原理分子动力学模拟，发现其能在长时间内保持热力学稳定性，计算得到的声子谱也没有虚频，表明戊硅具有动力学稳定性。此外从弹性常数计算中，可预估该材料具极低的晶格热导率，结合其德拜温度和格林艾森常数，应用Slack公式，可得戊硅室温热导率约为晶体硅的2%，几乎与传统的高性能热电材料Bi₂Te₃、PbTe相当。

图2. sp2-Si(a)与sp3-Si(b)对声子谱的贡献。

戊硅在结构上的显著特点是交替进行的sp2-Si和sp3-Si混合成键方式，在声子谱上这两种不同成键类型Si的表现也迥然不同（见图2）。频率低于5.5THz的低频光学声子以及超过14THz的光学声子振动主要由sp2-Si贡献，位于5.5到14THz之间的光学声子主要由sp3-Si振动贡献。

图3. 戊硅热导率随温度变化。

图3给出了考虑三声子相互作用的声子玻尔兹曼方程计算所得戊硅的热导率随温度变化曲线，戊硅在室温下热导率约为1.7 W/mK，在500K时降到1.0 W/mK。图3中作者还仔细区分了声学声子、sp2-Si成键相关的光学声子以及sp3-Si成键相关的光学声子对室温热导率的贡献，发现它们各占62%、22%和16%，从图4左看出，热导率（归一化）随着频率的增加，到62%后，其增加的幅度突然变小，这是因声学声子与光学声子的平均自由程间存在较大差别所致。图4右显示平均自由程在5.6 nm以内的贡献了38%的热导率，这部分主要是光学声子贡献的，另外戊硅声子最大平均自由程仅278 nm，远远小于晶体硅的100微米。

图4. 戊硅声子态密度(左)和累积平均自由程(右)

图5.格林艾森常数随频率变化(a)，LA声子被散射的crossover效应(b)，声子群速度随频率变化(c)以及散射率随群速度和频率变化的分布图(d)。

为了探索戊硅的超低热导率机理，作者计算了它的格林艾森常数，发现由sp2-Si贡献的低频声子具有非常大的负格林艾森常数（如图5a示），另外从声子谱看，从布里渊区中心往X方向的纵声学（LA）声子与低频近局域光学声子间发生强烈散射，导致其出现了声-光反转（crossover）效应（见图5b），这种效应导致LA声子突然失速(如图5c示)，且散射率突然增大（如图5d示）。这两种效应都根源于戊硅结构中特有的Si-sp2键合方式。另由于sp2-Si的极大负格林艾森常数，导致戊硅具有热缩冷涨的特点（如图6所示）。

图6.戊硅的Helmholtz自由能随体积及温度变化。

鉴于戊硅具有极低的晶格热导率，如果它具有与晶体硅相当的功率因子，势必会有极强的热电应用潜力。为了准确描述其电输运性质，作者计算了考虑电-声子耦合的随化学式变化的载流子弛豫时间（如图7所示），发现其比晶体Si有低得多的电子弛豫时间，从而也导致其比晶体Si有低得多的功率因子。不过由于戊硅具有极低的热导率，其综合ZT值比Si高出许多，具体的，在500 K下，p型和n型戊硅优化热电优值可达0.35与0.27，是晶体硅的12倍和5倍（如图8所示）。

图7.戊硅与晶体硅的由电-声子耦合决定的载流子弛豫时间。

图8.500 K下戊硅与晶体硅的热电性能对比。

最后作者还展望了将来戊硅的可能实验合成方式，作者用Gaussian软件计算了戊硅中由6组五角形构成的基本单元（如图9所示）的稳定性、拉曼谱和红外谱，发现其能稳定存在，因而作者提出若能先期合成该基本单元，而后有可能实现bottom-up自组装合成戊硅材料。

图9.戊硅的基本单元。

该工作近期由yl7703永利官网邵和助课题组联合广西科技大学张莉副研究员和复旦大学张浩副教授课题组以“Thermoelectric performance in a Si allotrope with ultralow thermal conductivity: a first-principles study combining phonon-limited electronic transport calculations”（https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2022.100756）为题发表于国际期刊《Materials Today Physics》。yl7703永利官网邵和助副研究员，广西科技大学张莉副研究员，复旦大学张浩副教授为共同通讯作者，yl7703永利官网董长昆教授领导和组织了该工作，yl7703永利官网为第一通讯单位。邵和助博士对哈佛大学B. Kozinsky教授和博士生J. Coulter对该工作的有益讨论表示由衷的感谢，该工作也得到了浙江省自然科学基金（LY22A040001），温州市自然科学基金（G20210016）和宁波市2025重大科技专项（2020Z054）的部分经费支持。

《Materials Today Physics》是由荷兰ELSEVIER公司主办，在材料物理交叉领域享有国际声誉的期刊。创刊于2017年的《Materials Today Physics》，以月刊的形式向全球及时更新材料物理学的多学科理论和应用研究相关的研究成果，最新SCI影响因子11.021，属中科院一区期刊。该期刊的研究范围涵盖凝聚态物理学、固体力学、光子学和光学性质等方面，为材料科学和物理学界提供了一个具有高度影响力的学术成果交流平台。

邵和助博士2019年6月至今任职于yl7703永利官网。先后承担国家自然科学基金青年基金、浙江省自然科学基金、宁波市自然科学基金，温州市自然科学基金等课题。以（共同）第一/通讯作者在Nature Commun.、Acs Nano、Mater. Today Phys.、J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表SCI论文20余篇，获选RSC英国皇家化学会材料领域2019 Top 1% 高被引中国作者，担任Chemical Reviews、Chemical Science、Nano Energy、J. Mater. Chem. A（C）、J. Phys: Condens. Matter等期刊审稿人。